Cristalização (ZLD)

1. O que é a cristalização?

A cristalização é a produção de um sólido (cristal ou precipitado) formado a partir de um líquido homogéneo que é concentrado até níveis de sobressaturação (concentração > solubilidade) a essa temperatura.

Os processos de cristalização disponíveis são os três seguintes:

1. Supersaturação por arrefecimento da solução com evaporação trivial
2. Supersaturação por evaporação do solvente com pouco arrefecimento
3. Evaporação por uma combinação de arrefecimento e evaporação em evaporadores adiabáticos (cristalizadores a vácuo)

Os cristalizadores podem suportar a cristalização contínua de todos os sais de sódio pouco e altamente solúveis, como o cloreto de sódio e o sulfato de sódio, sem incrustações excessivas e frequências de limpeza. Isto significa um maior consumo específico de energia (OPEX) e um maior custo específico de capital (CAPEX).

Normalmente, utilizam vapor vivo, mas também podem utilizar a tecnologia MVR (circulação forçada) para reciclar o vapor, de forma a reduzir o consumo de energia e, consequentemente, o OPEX. Os cristalizadores de circulação forçada concentram a salmoura proveniente dos equipamentos de concentração a montante, embora pequenos caudais de águas residuais sejam, por vezes, tratados directamente com um cristalizador de circulação forçada. Os subprodutos sólidos oferecem a opção de recuperar os valiosos sais no final do processo ZLD.

2. Explicação do Processo

A cristalização ocorre no evaporador-cristalizador de circulação forçada, onde há geração e aumento dos cristais na solução (Fig. 1). O sistema evaporador/cristalizador é seguido por um dispositivo de desidratação (centrífuga ou filtro de pressão), que separa os cristais de sal da suspensão do produto. A solução-mãe é devolvida ao cristalizador para uma maior concentração.

Fig. 7, Processo do cristalizador.

O evaporador de circulação forçada é normalmente alimentado por uma fonte de aquecimento a vapor externa, que é utilizada devido ao elevado aumento do ponto de ebulição (BPR) da solução a elevada concentração. O cristalizador necessita de aproximadamente um pouco mais de 1 tonelada de vapor para evaporar 1 tonelada de água.

3. Sais altamente solúveis e evaporador BPR

Utilizando um evaporador de película descendente para minimizar o volume de salmoura, conseguimos remover 75% a 95% da água. Na presença de sais altamente solúveis na corrente de alimentação, os últimos 5% a 25% da água são difíceis de evaporar.

Quando a concentração iónica dos sais aumenta, a temperatura de ebulição da solução também aumenta. O aumento da temperatura de ebulição de uma solução acima da temperatura da água a uma dada pressão é designado por BPR (Taxa de Ebulição de Salmoura).

Tomemos como exemplo o cloreto de cálcio (CaCl₂), que é o principal sal dissolvido na purga húmida de FGD (Dessulfurização de Gases de Combustão) em calcário. A Figura 2 mostra o aumento da temperatura do ponto de ebulição à medida que a concentração de cloreto de cálcio aumenta na solução. As duas curvas cruzam-se no limite de solubilidade do cloreto de cálcio numa solução em ebulição. O cloreto de cálcio é muito solúvel em água; À medida que uma solução é concentrada por evaporação a 1 atmosfera (atm), o seu ponto de ebulição continua a subir, até que o limite de solubilidade de cerca de 75% em peso é atingido e o cloreto de cálcio di-hidratado (CaCl₂.2H₂O) cristaliza da solução. A Figura 2 mostra ainda que uma solução saturada de cloreto de cálcio a uma pressão de 1 atm tem uma temperatura de ebulição de quase 176,6 °C (350 °F), um BPR de 58,8 °C (138 °F).

Fig. 2, Representação gráfica da relação entre a temperatura de ebulição da solução de cloreto de cálcio puro e a sua curva de solubilidade à pressão atmosférica. À medida que a percentagem em peso do cloreto de cálcio aumenta na solução, o ponto de ebulição da solução também aumenta.

Nesta temperatura elevada, o cloreto de cálcio, bem como o cloreto de magnésio (MgCl₂) e o cloreto de amónio (NH₄Cl), sofre hidrólise em água, o que significa que liberta ácido clorídrico, que atacará agressivamente o aço. Quanto mais elevada for a temperatura, maior será a taxa de hidrólise; assim, os vasos de evaporação e as superfícies de transferência de calor necessitam de materiais de construção capazes de resistir à natureza extremamente corrosiva destes sais a elevadas concentrações e temperaturas. Trata-se de ligas nobres muito caras, como o titânio com liga de paládio e ligas de alto teor de níquel-cromo-molibdénio, que elevam drasticamente o CAPEX e tornam a utilização de um cristalizador economicamente inviável na maioria das aplicações ZLD.