Recuperação de lítio de salmouras
Introdução
O lítio e seus compostos são amplamente utilizados em vidros manufaturados, cerâmicas, graxas, baterias, refrigerantes, reagentes químicos e outras indústrias. As reservas mundiais de lítio são de cerca de 14 milhões de toneladas, principalmente 70-80% armazenadas em salmoura de lagos salgados, água geotérmica e lítio sólido contido no minério de lítio. Atualmente, muitas empresas e organizações estão voltando sua atenção para 2.600 bilhões de toneladas de água do mar contendo lítio, que é cerca de 15.000 vezes mais do que os minérios de lítio sólidos.Os números dos recursos e reservas de lítio diferem consideravelmente de acordo com a fonte, embora haja um acordo unânime de que os recursos de lítio em salmoura são muito maiores do que os de rocha dura. Os números mais recentes indicam que os recursos totais de lítio (salmoura + rocha dura) são de 54,1 milhões de toneladas. Os recursos mínimos e máximos aproximados de lítio de rocha dura foram relatados em 12,8 e 30,7 milhões de toneladas, respectivamente; enquanto os dados de campo de salmoura foram relatados como 21,3 e 65,3 milhões de toneladas, respectivamente, para estimativas mínimas e máximas.
Figura 1, Concentração e preço do elemento (a concentração do elemento na salmoura da água do mar é estimada com base em uma taxa média de recuperação de 40% de uma usina de dessalinização).
Espera-se que a demanda de lítio cresça contínua e dramaticamente nos próximos anos, pois diferentes tipos de baterias de lítio são os candidatos mais promissores para alimentar veículos elétricos ou híbridos. As baterias de lítio incluem tecnologias atuais, como íon de lítio, e tecnologias de bateria em crescimento, como lítio-enxofre ou lítio-ar.
A demanda de lítio está projetada para aumentar em ~60% de 102.000 para 162.000 toneladas de equivalente de carbonato de lítio nos próximos 5 anos, com aplicações de bateria tendo uma grande porcentagem desse crescimento. Foi relatado que o atual recurso de lítio nas salmouras continentais e do Salar é de aproximadamente 52,3 milhões de toneladas de lítio equivalente, principalmente na Argentina, Chile e Bolívia, das quais 23,2 milhões de toneladas podem ser extraídas. Por outro lado, o lítio dos recursos minerais é de 8,8 milhões de toneladas, onde existem enormes depósitos nos Estados Unidos, Rússia e China. Evans estimou as reservas de lítio e recursos recuperáveis em 29,79 milhões de toneladas.
Enquanto isso, o público em geral associa principalmente baterias de lítio com eletrônicos portáteis e veículos elétricos e híbridos, baterias de lítio de grande capacidade de armazenamento também são um candidato principal para uma possível solução de armazenamento de energia para a rede elétrica, rede inteligente, etc. para armazenar energia verde, vento, ou seja, sol e ondas, tudo isso por sua natureza fontes de energia intermitentes.
Hoje em dia lutando para alcançar uma maior porcentagem de energia verde, baterias de alta capacidade ou bancos de energia são obrigatórios. Basicamente, se em um futuro próximo queremos que nossa matriz energética seja altamente dependente de energia renovável, serão necessários bancos de energia para fornecer energia contínua à rede, durante o tempo em que essas fontes de energia intermitentes estiverem desligadas ou não funcionarem completamente (sem vento , sem ondas, à noite. Afinal, por conta própria da fonte de energia, as baterias de alta capacidade também são uma alternativa para armazenar energia em períodos de baixa demanda, permitindo que esse excesso de energia seja reinjetado na rede em alta demanda picos.
Atualmente, o lítio é relativamente barato (uma tonelada de Li2CO3 é cerca de 15.000 USD), o mercado mostra que seu preço está subindo com o aumento da demanda. Na China, os preços do lítio aumentaram cerca de 300% desde 2016, e os preços dos contratos para os fabricantes existentes aumentaram para mais de 16.000 dólares por tonelada.
Extração de lítio da água do mar
Num futuro próximo, para atender às necessidades da comunidade mundial em lítio, o oceano é considerado o recurso mais importante e promissor para o lítio. É relatado que a quantidade total de reservas de lítio nos oceanos é de aproximadamente 2,6 × 1011 toneladas.Devido à exaustão dos minérios de lítio, estudos recentes mostraram a recuperação de lítio da água do mar, salmoura e água geotérmica. A produção de lítio a partir de recursos hídricos tornou-se mais importante devido à sua ampla disponibilidade, facilidade de processo e custo-benefício em comparação com sua produção a partir de vários recursos. Além disso, estima-se que a extração de Li da salmoura concentrada custe de 30% a 50% menos do que a dos minérios extraídos. Se os metais forem recuperados economicamente do concentrado de salmoura, não apenas o custo de produção de água pode ser reduzido pela receita dos minerais recuperados, mas também os problemas ambientais associados ao descarte de salmoura podem ser reduzidos. É seguro dizer que a extração de elementos da salmoura apoiaria uma economia mais sustentável.
Muitos métodos para extrair lítio da água do mar, salmouras e água geotérmica foram relatados: extração por solvente, incluindo precipitação, extração líquido-líquido, separação seletiva por membrana, eletrodiálise, adsorção por troca iônica, etc.
Extração de lítio da salmoura
A extração de lítio da salmoura é um importante recurso potencial. Quando considerados de uma perspectiva econômica, os seguintes pontos são importantes para considerar a recuperação de lítio da salmoura:- Adequação do solo da lagoa e admissibilidade da área para evaporação solar
- A concentração de lítio na salmoura
- A proporção de metais alcalinos e elementos alcalino-terrosos para lítio
- A complexidade da química de fases
Os recursos de salmouras contendo lítio podem ser divididos em três tipos:
- Evaporativo
- Geotérmico
- salmouras de campos petrolíferos
Métodos convencionais para Extração de Lítio/ Lagoas de Evaporação
Os métodos clássicos para extrair Lítio dependem da evaporação da salmoura em lagoas abertas para maximizar a concentração do elemento para posterior purificação; no entanto, esses métodos são muito lentos (a evaporação das lagoas até o nível desejado pode levar até 24 meses) e dependem fortemente das condições climáticas específicas da região e variam ao longo do ano. Tecnologias mais avançadas baseadas em precipitação, adsorção, extração de solventes e membranas estão sendo desenvolvidas em escala laboratorial e comercial para concentração de salmoura que pode potencialmente aumentar a viabilidade econômica da extração de minerais da água do mar e outras salmouras geotérmicas.A salmoura contendo Li obtida da fonte é inicialmente concentrada a uma concentração apropriada (cerca de 6.000 ppm Li) para recuperação viável. Isso geralmente é alcançado pela evaporação da salmoura bruta em grandes lagoas rasas ao ar livre por meio de irradiação solar e vento. A Figura 2 mostra o esquema do processo de evaporação convencional. Dependendo da natureza da salmoura e das condições ambientais, a evaporação pode ser realizada em várias etapas durante a colheita de sais de outros elementos, como Na, Mg e K. A salmoura final, rica em cloreto de Li, é posteriormente bombeada para o tratamento plantas onde outras reações químicas são realizadas para obter carbonato de Li de grau comercial, que então serve como a principal matéria-prima para produzir compostos de Li desejados ou metal Li.
Este método evaporativo é demorado e não é aplicável em todas as localizações geográficas devido a variações significativas no clima. Além disso, a eficiência deste método é fortemente dependente da composição da salmoura que varia muito de um local para outro. A presença de outros íons em maior concentração pode causar sua co-precipitação que complicará ainda mais o processo de recuperação do Li. Por exemplo, os íons Mg2+ possuem química muito semelhante à dos íons Li+ e podem co-precipitar como carbonato de Mg junto com carbonato de Li, o que complica muito a recuperação dos sais de Li desejados. Mais importante ainda, as tecnologias evaporativas acompanhadas de severa perda de água também podem levar à escassez de água nas áreas circundantes, como observado no Chile
Figura 2, Esquema do processo de evaporação de salmoura para recuperação de Li
Evaporação
No processo de evaporação da salmoura cerca de 50% da salmoura natural original, o lítio permanece na salmoura residual. Esta expressão tem sido atribuída à retenção de lítio por sais precipitados. A salmoura residual é altamente carregada com Mg2+ em comparação com K+ e Na+, o que dificulta a extração de lítio dessa salmoura residual.A extração de lítio da salmoura não corresponde a nenhuma regularidade geral, pois cada processo é específico dependendo da composição do campo de salmoura. Tecnologia típica de produção de lítio usada para extração de lítio, onde diferentes métodos, como precipitação, extração por solvente e filtração, foram usados (Figura 3).
Figura 3, Fluxograma para extração de lítio como carbonato de lítio de salmoura de salar
Método de coprecipitação para extração de lítio da água do mar
Assim como outros métodos, não tem recebido ampla aplicação o processo de extração por recuperação de lítio e extração por co-precipitação. Para a recuperação de lítio, um problema importante é a presença de altas concentrações de metais alcalinos e alcalinos na água do mar. O grupo dos metais alcalinos tem um parâmetro muito semelhante, o que cria problemas para a recuperação do lítio. Os problemas associados à recuperação de lítio da água do mar e dos recursos hidrominerais terrestres são muito semelhantes. Para extrair o lítio da água do mar, vários reagentes, como potássio, sulfatos de ferro e hidróxidos de alumínio, são usados com sucesso para co-precipitar o lítio. Para obter o concentrado de lítio, é utilizada a dissolução do co-precipitado após um processo de troca iônica.
Troca iônica e método de sorção para extrair lítio da água do marter
Os sorventes de troca iônica seletiva de lítio são uma alternativa promissora para a extração de lítio de salmouras. Os sorventes inorgânicos de troca iônica, como óxidos de manganês de lítio, óxidos de titânio de espinélio de lítio e cloreto de hidróxido duplo de alumínio de lítio, demonstraram ter alta capacidade de absorção seletiva de lítio. No entanto, o processo de recuperação exige que o lítio fique em contato com esses sorventes por longos períodos de tempo. Além disso, os sorventes podem ser muito caros; eles estão principalmente disponíveis como pós que requerem processos intensivos em energia para recuperação de lítio e podem se degradar durante o processo de dessorção acionado por ácido.
Método de extração líquido-líquido de recuperação de lítio da água do mar
Os cientistas relataram que a extração de lítio líquido-líquido da água do mar e a extração líquido-líquido são consideradas um processo potencial para extrair lítio da água do mar. O uso de extração líquido-líquido para extrair lítio da água do mar é muito limitado, mas a separação, purificação e extração de lítio por extração líquido-líquido têm sido consideradas por várias entidades.
Recuperação do processo de membrana de lítio da água do mar
A utilização de membranas nanoestruturadas, com tamanho de poro na faixa de subnanômetros a alguns nanômetros, ganhou muito interesse para a recuperação de Li. Esta tecnologia é promissora devido às suas vantagens de melhor eficiência energética, facilidade de operação e continuidade do processo. Embora vários métodos baseados em membranas tenham sido empregados no laboratório, tanto em escala piloto quanto em escala comercial para extração de Li da salmoura, 'nanofiltração' (NF) e 'eletrodiálise' (ED) têm sido, de longe, os mais prevalentes em todas as escalas devido ao seu custo moderado, baixa pegada ambiental e maior seletividade.Além dessas, várias novas abordagens para recuperar Li através de sistemas híbridos foram relatadas nos últimos anos. Estes incluem membranas impressas por íons (IIM), membranas de peneira de íons de lítio (LISM), cristalização por destilação de membrana (MDC) e deionização capacitiva de membrana (MCDI). Os IIMs ganharam atenção significativa devido ao seu desempenho superior em relação aos sistemas convencionais de adsorção de membrana
Figura 4, processo de produção de Li a partir de fontes de salmoura. No pré-tratamento, os íons bivalentes são removidos da salmoura como precipitados. O Li é concentrado na próxima etapa pela rejeição de outros íons monovalentes, como íons Na+ e K+. Algumas impurezas como B na solução concentrada de Li são removidas e o carbonato de lítio ou hidróxido de lítio é produzido como um composto de Li puro.
Li Recuperação Outlook
Da extensa pesquisa até agora, é evidente que a baixa concentração de Li na concentração de salmoura da água do mar é o principal obstáculo para a implementação considerável de novas tecnologias. No entanto, a salmoura RO da água do mar, que é várias vezes mais concentrada com Li, é uma candidata atraente para a recuperação de Li de alto rendimento através do uso de novas tecnologias. Em média, a produção global diária de salmoura RO de água do mar é de quase 141,m3, que é descartada de volta aos oceanos como resíduo. De acordo com estimativas aproximadas, a salmoura de RO da água do mar pode transportar até 0,3 mg/L de Li, o que se traduz em cerca de 42 toneladas de Li sendo descartadas de volta aos oceanos diariamente. Dado o preço de mercado atual do metal Li como 34 USD/kg (aumentou 7 vezes durante o ano de 2020-2021), quase 1,5 milhão de USD são jogados de volta aos oceanos como resíduos na forma de Li. Esses números maciços exigem a implementação urgente de tecnologias modernas para recuperar com eficiência o Li e outros minerais úteis da salmoura de RO da água do mar. Deve-se notar; no entanto, que a salmoura de RO da água do mar está concentrada com vários outros minerais indesejados ao mesmo tempo, o que representa desafios adicionais para a recuperação seletiva de Li. Para lidar com isso, as tecnologias atuais de dessalinização de água precisam de uma modificação holística, focando principalmente nos métodos de pré-tratamento. A partir do nível da raiz da grama, os métodos e procedimentos devem ser projetados e otimizados para direcionar tanto a água doce quanto o Li (e potencialmente outros elementos úteis, como Co e U) como os produtos primários do processo de dessalinização, implementando assim o 'desperdício'. to-wealth' na indústria de dessalinização.